いろいろと言ってきましたが、やっと潜熱除去方式の詳細にまでたどり着きました。で、反応器内のドロドロの液は沸騰している訳なのですが、反応温度に対応した圧力にしてやらないと沸騰しません。今回は反応器内圧はどの程度なのかについてご紹介します。
蒸気圧式
反応器の内部はポリスチレンとスチレンの混合液ですが、ポリスチレンの蒸気圧はゼロです、高分子量 物質(分子量 10万以上)なので。一方、スチレンは低分子量 物質(分子量 104) なので蒸気圧をもっています。ご存知のように、例えば水の沸点は大気圧下では 100 [℃] ですが、この時の水の蒸気圧は 1気圧となっています。スチレンの沸点温度は大気圧下では 146 [℃] ですので、反応器内圧を 1気圧とすればスチレンは沸騰します。今回の例では 反応温度 140 [℃] なので、大気圧よりも少しだけ圧力を下げる必要があります。じゃあ、反応器 内圧をどれくらいにすれば良いのか？ですが、何か適当な蒸気圧式を使ってその圧力を見積もる事が出来ます。
Riedel式は5定数式でより精度が高いとされています。一方、Antoine式は3定数であり精度は若干落ちるものの、データ数が多いとか計算しやすいと言う利点があります。まあ、今のご時世 EXCEL で計算しますので、手間についてはあまり関係は無いかと。
それよりも、Antoine式の便利ポイントは上記の様に簡単に 温度 T について解ける事なのかなと思います。このように変形すると、蒸気圧を与えてそれに対応する温度(＝沸点温度)を求める事が出来ます。圧力 1気圧では沸点温度は 145.5 [℃] とすぐに計算されますし、0.1気圧だと75.4 [℃] となります。例えば、スチレンの入っている容器を外部から加熱して蒸発させたい場合、内圧を 50 [Torr] に出来るのであれば沸点温度は 65.5 [℃] となるので、加熱媒体の温度は 70 [℃] くらいにしておかないと蒸発させられないよ、となります。もちろん、加熱温度 100 [℃] にしてしまうと重合してしまうので、要注意です。
なお、今回用いた定数値は以下のとおりです。実は 信頼できるRiedel式 定数値を使って蒸気圧を計算し、その値を使って Antoine式 定数値を決定しています。別個に Antoine定数値を持ってきても良いのですが微妙に計算した蒸気圧値が異なります。それは少し気持ち悪いので同じ蒸気圧値となるように工夫してみた次第です、面倒臭いですけど。
- A = 6.895
- B = 1411.5
- C = 206.13
※ 圧力の単位 [Torr] は [mmHg] と同じであり、1気圧は 760 [Torr] です。
Riedel式でも Antoine式でも、ネットにデータが転がっていますが、出どころはきちんと見ておいた方が良いかと思います。例えば、化学工学便覧とか Perry's Chemical Engineers Handbook などでしょうか。
スチレン 蒸気圧
で、スチレンの温度 vs 蒸気圧の関係は以下のようになります。温度 140 [℃] であれば圧力 87.6 [kPa] 、657 [Torr] となり、こうなるように反応器 内圧を調節してあげれば良いと言う事になります。1気圧は 101.3 [kPa] 若しくは 760 [Torr] なので少し減圧する事になります。
ポリマー混在の影響
上記の結果はまあこのとおりですが、実はもう一つ考慮しなければいけない事が有って、それはポリマーの影響です。かいつまんで言うと、ポリマーが混在すると低分子量成分の蒸気圧は低下する、です。しかも、その低下の程度はポリマー濃度の影響を受けるとされています。なので、その影響を考慮する必要がありますが、例えば 以下に示す Flory - Huggins 式が適用可能です。
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